In vielen Wirtschaftsbereichen wird ein Recycling von Abfallstoffen erfolgreich betrieben. Das Potential das aus einer stofflichen Verwertung von organischen und anorganischen Verbindungen die in Kläranlagen in großen Mengen ubiquitär und dezentral anfallen wurde bisher kaum erkannt oder genutzt. Mit dem von dem Ministerium für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg und einer Kofinanzierung der EU (EFRE) finanzierten Forschungsvorhaben, sollte das Potential eines Zusammenspiels von neuen Verfahren zur Wertstoffrückgewinnung und einer Vor-Ort Verwertung von Rohstoffen, die sich aus den Abwasserströmen extrahieren lassen, demonstriert werden. Hierzu wurde das Forschungs- und Demonstrationsprojekt RoKKa (Rohstoffquelle Klärschlamm und Klimaschutz auf Kläranlagen), 2021 begonnen. (Weiterlesen unter: https://www.igb.fraunhofer.de/de/presse-medien/presseinformationen/2022/wegweisendes-pilotprojekt-rokka-erzeugt-duenger-und-rohstoffe-aus-abwasser.html).

Ein Aspekt des Demonstrationsvorhabens war die Rückgewinnung von CO2, das in großen Mengen in Faultürmen anfällt und bisher nutzlos im Rahmen einer Verbrennung des Faulgases in die Atmosphäre entlassen wird. Die Nanoscienc for life GmbH&COKG sah hier eine Chance zur verfahrenstechnisch einfachen Rückgewinngung der anfallenden CO2-Gesamtmenge, die zur Rohstoffumsetzung für 2 Verfahren innerhalb des Projektes in reiner Form benötigt wurden: der Umwandlung in Formiat sowie als Düngemittel für Microalgen.

Hintergrund
Im Faulturm einer Kläranlage fällt ein Gasgemisch an, das aus den Rohstoffen Methan (CH₄ ca. 65 %) und Kohlenstoffdioxid (CO₂ ca. 35 %) besteht. Die Trennung dieser beiden Fraktionen, unter Erhalt möglichst reiner Formen der Gase, in möglichst reiner Form ermöglicht deren höherwertige Verwendung, z. B. zur Einspeisung in das Erdgasnetz (CH₄) und als Rohstoff zur Herstellung von Plattformchemikalien (CO₂). Bisher wird das Faulgas, das in Kläranlagen erhältlich wird, auf Kläranlagen meist in einem Blockheizkraftwerk verbrannt, die anfallende Wärme kann aber nicht immer genutzt werden. Der Methananteil des Faulgases stellt eine wichtige Bio-Methangasquelle dar, die zum Ersatz von fossilen Methanquellen verwandt werden könnte. Um den Methangasstrom für eine Einleitung in das bestehende Erdgasnetz geeignet zu machen, ist der CO2-Gehalt des Faulgases auf < 2 Vol % zu reduzieren. Die im Stand der Technik vorhandenen Verfahren zur Separation von Methan und CO2 ermöglichen bisher keine Stofftrennung, die zum unmittelbaren Erhalt von 2 Reingasphasen führt.

Projektbeitrag
Das auf unserer Hompage dargestellte Verfahren zur Extraktion von Kohlendioxid aus Luft oder Gasgemischen und Gewinnung von Kohlendioxid als Reingas wurde zur Separation von Methan und CO2 des aus dem Faulturm austretenden Gasgemisches eingesetzt. Hierzu wurden durch den Projektpartner Deukum GmbH, Membrankontaktoren und eine Elektrodialyse-Pilotanlage hergestellt und in der Kläranlage in Erbach aufgestellt und in Betrieb genommen.

Im Projekt RoKKa wurde erstmalig ein Membran-Kontaktor zur in Kontaktbringung von Faulgas mit einer wässrigen Akzeptorlösung, enthaltend gelöstes L-Arginin, untersucht. Bei einem Membran-Kontaktor wird die Gasphase von der Flüssigkeitsphase durch eine Trennmembran separiert, die die Grenzfläche zwischen beiden Fluiden ausbildet. Vorzugsweise sollte eine solche Membran eine hohe Durchlässigkeit für Gas-Moleküle aufweisen, sowie Oberflächeneigenschaften, die den spontanen Durchtritt einer Wasserphase verhindert. Somit war eine Selektion von porösen Membranen aus dem Stand der Technik erforderlich, welche zum einen eine möglichst hohe Hydrophobie und zum anderen möglichst große Poren, sowie eine möglichst hohe Porosität aufweisen. Um einen möglichst großen diffusiven Stofftransport für CO2 durch eine solche Membran zu gewährleisten, sollte eine geeignete Membran eine möglichst geringe Materialstärke aufweisen, also möglichst dünn (< 50µm) sein. Problematisch ist, dass bei derartig dünnen Membranen mit zunehmender Porosität die mechanische Stabilität rasch abnimmt und hierdurch es sehr leicht zu einem Einriss der Membran bei einer mechanischen Alteration kommt, wodurch bei Verbauung in einem Membran-Kontaktor-Modul, ein solches unbrauchbar würde.
Es war somit die Aufgabe der Nanoscience for life GmbH&COKG, eine für einen Membrankontaktor geeignete Membran auszuwählen und zusammen mit dem Projektpartner Deukum GmbH auf seine Eignung für den Verfahrensprozess zu untersuchen. Als prinzipiell geeignet und in Stand der Technik vorhanden, stellten sich Polymermebranen aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) und Polytetrafluorethylen (PTFE), die multidiretional versteckt sind, dar.
In Vorversuchen zeigte sich, dass die Aufnahmegeschwindigkeit für CO2 in einer wässrigen Akzeptorlösung für die verschiedenen Membranen nicht unterschiedlich ist. Es wurden daher alle Membranen für die Herstellung von Membran-Kontaktor-Modulen bei dem Projektpartner Deukum GmbH ausgewählt. Für eine Einbindung der Membranen in einen Membran-Kontaktor, bei dem eine parallele Anordnung der Membranen erfolgt und die Fluid-Kompartimente (Kammern) ein Anstandshaltergewebe (Spacer) enthalten, das eine konstante Weite jeder Fluidkammer bei gleichzeitiger äußerer Kompression des Modul-Paketes gewährleistet, ist es erforderlich die Seitenränder mit einem elastischen Verbundmaterial (z.B. Silicon) zu bedrucken, damit eine Dichtigkeit der Kammern untereinander gewährleistet wird. Bei dieser Prozessierung kam es zu unvermeidbaren mechanischen Beanspruchungen der Membranen, die z.T. zu Rissbildungen der Membranen geführt haben. Gemeinsam mit dem Projektpartner Deukum GmbH wurden alternative Polymermembranen, die mit einer Trägerschicht verbunden vorlagen, untersucht. Es wurde gefunden, dass der diffusive Transport von CO2 in die Akzeptorlösung durch das Trägermaterial reduziert wird. Durch den Projektpartner Deukum wurden Support-Membranen, die eine hohe Zugfestigkeit aufweisen, bei gleichzeitig hoher Durchdringbarkeit für Fluide, auf die ausgewählten Polymermembranen auflaminiert. Es zeigte sich, dass derartige Membran-Komposite eine für eine Verarbeitung in einem Membran-Kontaktor-Modul ausreichende mechanische Stabilität aufweist, ohne einen relevanten Effekt auf das Aufnahmeverhalt von CO2 in der Akzeptorlösung zu bewirken. Somit konnten Polymermembranen und eine Membrankonfiguration ausgewählt werden, die für eine Extraktion von CO2 aus einem Faulgasstrom geeignet sind.

Es wurden ferner die Bedingungen ermittelt, die eine möglichst vollständige Extraktion von CO2 aus einem Faulgasstrom ermöglichen.
Hierzu wurden die Strömungsverhältnisse zwischen den eingesetzten Fluiden (Gasstrom und Akzeptorlösung) untersucht. Es wurde gefunden, dass durch eine Änderung der Strömungsverhältnisse prinzipiell eine vollständige Extraktion von CO2 aus einem Faulgas erreicht werden kann. Es zeigte sich, dass den größten Einfluss auf die Vollständigkeit der CO2-Extraktion die Kontaktzeit des Faulgases an der Separationsmembran hat. Es wurden daher verschiedene Bedingungen, die eine Kontaktzeitverlängerung bewirken, untersucht, wie z.B. die Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase, das Spacerdesign oder die Spacerdicke (Weite des der Gaskammer). Es zeigte sich, dass alle ausgewählten Parameter unabhängig voneinander die Extraktionseffizienz beeinflussen. Es wurde daher ein optimiertes Design der Kompartimente für die Gasphase vorgenommen. Unter Reduktion des Gasvolumenstroms wurde eine CO2-Extraktion aus dem Faulgas bis auf einen Restgehalt von CO2 von 2,4Vol% erreicht. Durch Verwendung einer weiteren Membran-Kontaktor-Einheit, zur Nachbehandlung des Methan-Gasstroms nach der 1. Extraktionsstufe, wird eine vollständige Extraktion von CO2 möglich sein. Diese Untersuchung konnte während der Projektlaufzeit nicht mehr realisiert werden.

Ergebnisse der Projektarbeiten der Nanoscience for life GmbH&COKG.
Es konnte demonstriert werden, dass mikroporöse hydrophobe Polymermembranen aus dem Stand der Technik prinzipiell geeignet sind, um eine vollständige Extraktion von CO2 aus einem Faulgasgemisch zu ermöglichen.
Eine Verwendbarkeit von geeigneten hydrophoben mikroporösen Polymermembranen aus dem Stand der Technik für eine Anwendung in einem Membran-Kontaktor Modul, ist aufgrund einer geringen mechanischen Stabilität solcher Membranen gegen laterale/tangentiale Scherkräfte nur dann gegeben, wenn diese multidirektional verstreckten Polymermembranen mit einem Supportgewebe mechanisch stabilisiert werden, das nicht unmittelbar mit der Grenzfläche der Membran verbunden ist, sondern von der wässrigen Akzeptorlösung frei durchströmt werden kann und nur im Randbereich mit der Polymermembran kraftschlüssig verbunden ist, sodass eine Ablastung von Scherkräften durch das Supportmaterial erfolgen kann.

Das im Rahmen des Förderprojektes RoKKa hergestellte Membran-Kontaktor-Modul, konnte verwandt werden, um eine Reduktion des CO2-Gehalts aus einem Faulgasstrom zu gewährleisten, die es bereits ermöglicht, die hiermit erhältliche Methangasphase in einer Qualität bereitzustellen, die eine Einspeisung in das Erdgasnetz erlaubt.

Es konnten die Bedingungen etabliert werden, mit denen eine vollständige Extraktion von CO2 aus einer Faulgasphase möglich ist, unter Etablierung der Volumenstrom-Verhältnisse zwischen einem Faulgas-Volumenstrom und dem Volumenstrom einer Akzeptorlösung, enthaltend L-Arginin.

Zusammenfassung
In dem Leuchtturmprojekt  RoKKa erfolgte die Aufbereitung des Faulgases mit einem neuen zweistufigen Verfahren der Partner Nanoscience for life und Deukum GmbH. In einem Membrankontaktor wird CO₂ über eine Membran in eine Aminosäurelösung als Akzeptor transportiert und von dieser in Form von Hydrogencarbonat (HCO₃^-) absorbiert. Methan wird von der Membran zurückgehalten und verlässt den Membrankontaktor nun ohne das von der Akzeptorlösung absorbierte CO₂. Die Akzeptorlösung wird anschließend in eine Elektrodialyse geleitet, in welcher Hydrogencarbonat über eine Ionenaustauschmembran in ein saures Milieu überführt wird und dort als reines CO₂ ausgast. Hierbei wird das saure Milieu kontinuierlich von einer bipolaren Membran erzeugt und die Akzeptorlösung regeneriert, sodass keine Säuren oder andere Chemikalien zugegeben werden müssen. Auf diese Weise konnte CO₂ mit einer Reinheit von 99,9 %, Methan mit Reinheit von 97,8 % gewonnen werden.

Finanziert durch